Identification de colorants et de matrices pour émetteurs de guides d'ondes polymères dopés colorant couvrant le spectre visible

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 6142 (2022) Citer cet article

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Les dispositifs photoniques à base de polymères offrent la possibilité d'une fabrication rouleau à rouleau rentable de dispositifs photoniques. L'incorporation de dopants luminescents dans un guide d'ondes en polymère solide permet la génération de lumière dans le dispositif en évitant un couplage de lumière mécanique fastidieux. Cependant, lorsqu'un dopant est intégré dans une matrice solide, selon sa concentration et la nature des matériaux impliqués, la lumière émise peut être éteinte en raison des effets d'agrégation. Dans ce travail, des films minces et des guides d'ondes en crête traités par photolithographie UV ont été obtenus avec succès à partir d'une sélection de monomères organiques photopolymérisables standard, SU8, EpoCore et OrmoStamp dopés avec une sélection de colorants standard comme la Rhodamine-B, la Coumarine-540A et le Pyrrométhène- 580. Toutes les structures ont été fabriquées sur des substrats de verre. Une analyse de la solubilité et des propriétés optiques, y compris l'énergie de la bande interdite, le coefficient d'absorption (\(\alpha \)) et la fluorescence des photorésists dopés à différentes concentrations a été réalisée. Les résines photosensibles dopées à la rhodamine-B présentent une énergie plus élevée de transition de bande interdite autorisée indirecte (2, 04 à 2, 09 eV) par rapport aux films minces de rhodamine-B pure précédemment signalés (1, 95 à 1, 98 eV). Des protocoles de fabrication de résines photosensibles dopées au colorant couvrant tout le spectre visible sont établis.

Ces dernières années, les circuits intégrés photoniques (PIC) basés sur des matériaux polymères ont suscité une attention croissante de la part de la communauté scientifique pour une gamme toujours plus large d'applications, notamment l'optoélectronique1, les capteurs2,3, l'éclairage4 et l'informatique optique5.

La fabrication de PIC sur une plate-forme polymère plutôt que sur les plates-formes de silicium plus conventionnelles et compactes présente deux avantages majeurs : les polymères peuvent être transparents dans le spectre de longueur d'onde visible, ce qui signifie que les colorants utilisés en microscopie conventionnelle peuvent être utilisés, et une plate-forme polymère permet une traduction future. à la fabrication rentable de rouleau à rouleau du circuit photonique final6.

L'incorporation de matériaux luminescents tels que les points quantiques7, les colorants8 ou les copolymères photoluminescents9 dans la matrice hôte polymère permet la génération d'émetteurs de lumière organiques avec des applications dans des domaines tels que les cellules solaires10, les amplificateurs optiques11 et les capteurs de gaz et de pH12,13.

Des colorants couvrant entièrement la gamme visible du spectre ont été utilisés dans des matrices polymères présentant une solubilité et une stabilité, bien que selon la nature du colorant et de la matrice, des processus tels que Aggregation Caused Quenching (ACQ)14, Aggregation-Induced Emission (AIE)15 et Aggregation Enhanced Une émission (AEE)16 peut avoir une incidence sur les propriétés d'émission. La complexité des interactions matrice-colorant rend difficile de prédire quelle matrice combiner avec quel colorant pour obtenir un guide d'onde émettant à une longueur d'onde donnée.

Dans ce travail, les polymères à base d'époxy EpoCore et SU8 et le matériau hybride inorganique-organique OrmoStamp ont été étudiés en tant que matrices polymères dopées avec des colorants tels que Rhodamine-B (RhB), Coumarin-540A (C540A), Cibacron-Yellow (CBY), Fluorescéine (FL), Pyrrométhène-580 (Py580) et Copolymère spiro émetteur de lumière rouge (RLSC). Une variété beaucoup plus large de colorants a été testée mais a été rejetée en raison d'une solubilité limitée et/ou d'indications visibles d'agrégation, comme indiqué dans le matériel supplémentaire.

La nature photosensible de ces résines permet des techniques de fabrication micro/nano comme la lithographie UV17, l'écriture laser directe18, le faisceau électronique19, le jet d'encre20 et la nanoimpression UV21. Les colorants utilisés dans ce travail couvrent la gamme visible du spectre, ciblant de futures applications telles que les lasers intégrés, les biocapteurs et les communications optiques.

Les propriétés optiques des guides d'ondes de résines photosensibles dopées au colorant traitées par photolithographie UV sont étudiées dans la gamme de concentrations atteinte. Les protocoles de fabrications de chaque concentration de dopage et réserve sont présentés et discutés.

Au meilleur de notre connaissance, les guides d'ondes d'OrmoStamp dopé traités par lithographie UV n'ont pas été signalés auparavant, bien qu'ils aient été utilisés comme matériau de revêtement22.

La motivation de ce travail est la génération de matrices luminescentes polymères, compatibles avec le moulage dans des structures de guides d'ondes, qui sont facilement combinées avec des capteurs conventionnels à base de guides d'ondes. Ce travail constitue la première étape vers des capteurs photoniques basés sur des guides d'ondes, qui ne nécessitent pas de couplage fastidieux et mécaniquement difficile d'une source de lumière externe, généralement laser. La matrice luminescente peut être excitée en l'inondant de lumière laser externe ou même de diodes électroluminescentes, sans qu'il soit nécessaire de coupler soigneusement la lumière dans un mode guidé dans la structure de guide d'ondes de taille micrométrique.

L'identification des combinaisons de matrices et de colorants qui couvrent le spectre visuel complet permet une plate-forme de détection, avec une liberté spectrale totale qui peut être optimisée pour une grande variété de colorants secondaires pour la détection et/ou l'excitation directes des couleurs, qui peuvent être utilisées dans un capteur final basé sur un guide d'ondes . Le capteur de guide d'onde, ne sera typiquement pas entièrement réalisé à partir de la structure luminescente, car cette structure aura tendance à être absorbante là où elle n'est pas excitée par l'inondation lumineuse, et la qualité de l'émetteur en tant que guide d'onde classique devient secondaire.

Cinq colorants ont été étudiés : Rhodamine-B (RhB), Fluorescein sodium salt (FL), Cibacron Brillian Yellow 3G-P (CBY), Coumarine-540A (C540A) et Pyrromethene-580 (Py580) avec un poids moléculaire de 479,01, 376,27 , 831,02, 309,29 et 374,32 g/mol respectivement, ainsi qu'un copolymère spyro émetteur de lumière rouge photoluminescent (RLSC) d'un poids moléculaire moyen de 180 000 g/mol. Tous les colorants ont été fournis par Sigma Aldrich à l'exception du C540A et du Py580 qui ont été fournis par Luxottica Exciton. Les photorésists utilisés pour la photolithographie UV et la fabrication de couches minces étaient les séries EpoCore-2 et SU8-2001 en tant que photorésists négatifs à base d'époxy et le photorésist négatif hybride organique-inorganique, OrmoStamp. Tous les photoresists ont été fournis par MicroChem. Des substrats de verre ont été utilisés comme support de fabrication pour les échantillons.

Les photorésists et les colorants ont été utilisés tels qu'ils ont été achetés. Le prépolymère de SU8 et d'EpoCore sont des solides à température ambiante et sont dissous dans un solvant spécifique au polymère. Dans le cas d'OrmoStamp, le prépolymère est liquide à température ambiante et il est sans solvant.

Les protocoles de fabrication de films minces et de microstructures par photolithographie UV sont décrits ci-dessous. Le colorant est dissous directement dans la solution de résine photosensible, sans solvant ajouté. Dans le cas d'OrmoStamp, le prépolymère sert également de solvant pour les colorants. Il n'a pas été possible d'obtenir des échantillons d'EpoCore dopé au Py580 en raison de sa très faible solubilité.

Pour obtenir des solutions homogènes, une agitation magnétique vigoureuse pendant 1 h suivie d'un bain à ultrasons de 2 h a été appliquée pour chaque solution dopée au colorant prépolymère avant le dépôt du film, les substrats ont été traités avec un nettoyant UV profond pendant 20 min. dans un UVO-Cleaner (Jelight Company, Modèle 18) pour favoriser l'adhérence. Le dépôt de couches minces a été réalisé par spin-coating (Laurell, WS-650-23NPP). Les structures de guides d'ondes ont été obtenues par photolithographie UV avec une puissance de 4 mW/cm2 (OAI, Hybralign Series 400).

Des solutions de prépolymère de 1 mL de RhB et Py580 à différentes concentrations ont été préparées. Dans le cas de SU8 dopé avec RhB, les concentrations de travail étaient de 1, 4 et 7 mM et de 1, 4, 7 et 20 mM pour le dopage Py580. Une fois que le substrat de verre nettoyé et activé en surface est placé sur le spinner, la solution homogène est distribuée avec une pipette Pasteur, en essayant de couvrir toute la surface de verre en évitant les bulles. Les paramètres de rotation étaient de 2000 tr/min pendant 30 s pour chaque échantillon. Après dépôt du film mince, les échantillons sont placés sur une plaque chauffante pour compléter les deux étapes de précuisson : 65 °C pendant 3 min et 95 °C pendant 6 min. Ensuite, les échantillons sont exposés à la lumière UV à l'aide d'un photomasque avec des guides d'ondes de 15 µm de large et un pas de 160 µm. Le temps d'exposition dépend du dopage du colorant. Pour le cas de RhB à 1, 4 et 7 mM, les temps d'exposition étaient de 250, 1400 et 1700 s, et pour Py580 à 1, 4, 7 et 20 mM, les temps requis étaient de 100, 150, 250 et 650 s. Ensuite, une post-cuisson en deux étapes est effectuée : 65 °C pendant 3 min et 95 °C pendant 10 min. Pour éliminer le prépolymère qui n'a pas été exposé à la lumière UV, une étape de développement de 1 min est nécessaire. Le solvant utilisé dans cette étape est l'acétate de 1-méthoxy-2-propyle. Enfin, le processus est complété par une cuisson dure où les échantillons sont placés dans un four à 150 ° C pendant 30 min.

Le protocole de fabrication entre différentes concentrations de dopage RhB et Py580, diffère dans les temps d'exposition. Les temps d'exposition ont été optimisés dans tous les échantillons pour obtenir des structures polymérisées et augmentent avec la concentration de colorant. Le dopage de colorant dans la matrice compromet les réactions chimiques dans la polymérisation et absorbe la lumière UV pendant la photoinitiation.

Des solutions de prépolymère de 1 mL d'EpoCore dopé au RhB à des concentrations de 1, 3 et 5 mM ont été préparées. Les mêmes protocoles de fabrication généraux SU8 sont également suivis, y compris le même photomasque utilisé, mais avec de légères différences. Le dépôt par centrifugation a été effectué à 3000 tr/min pendant 30 s. La précuisson se fait en deux temps mais à 50°C pendant 3 min et 90°C pendant 6 min. Les temps d'exposition requis pour 1, 3 et 5 mM de dopage étaient de 70, 150 et 250 s. L'étape de post-cuisson est de 65 ° C pendant 3 min suivie de 95 ° C pendant 10 min. Pour éliminer le prépolymère non exposé, le développement est effectué à l'aide d'un révélateur commercial (mr-Dev 600, fourni par MicroChem). Enfin, le hardbake est à 140 °C pendant 30 min.

Comme dans le cas de SU8, les temps d'exposition augmentent également avec la concentration de colorant. Les changements de temps d'exposition entre SU8 et EpoCore ne sont pas comparatifs, nous attribuons les différences aux structures chimiques des composés et du photoinitiateur.

Des solutions de 3 mL d'OrmoStamp dopé avec RhB et C540A à 2, 5 et 7 mM et 10, 30 et 50 mM ont été préparées respectivement. Un protocole de fabrication similaire à celui des matériaux précédents est suivi. Le photomasque utilisé dans l'exposition était un guide d'onde unique d'une largeur de 1000 µm. Pour obtenir des solutions de prépolymère parfaitement homogènes, le temps d'agitation est augmenté jusqu'à 5 h suivi d'un bain à ultrasons de 3 h. Le dépôt par centrifugation se fait à 3000 rpm pendant 30 s. La précuisson de chaque échantillon est de 80 °C pendant 2 min. Comme OrmoStamp est sans solvant, cette étape n'est nécessaire que pour augmenter l'adhérence. Les temps d'exposition aux UV dépendent de la teneur en colorant. Pour le cas de RhB à 2, 5 et 7 mM, les temps d'exposition étaient respectivement de 1500, 2000 et 2500 s et pour le dopage C540A à 10, 30, 50 mM, les temps requis étaient de 2000, 2400 et 2600 s. La post-cuisson est une seule étape de 130 °C pendant 10 min. Le révélateur utilisé était OrmoDev (fourni par MicroChem) pendant 1 min. Enfin, une cuisson dure est effectuée à 130 °C pendant 30 min.

Comme dans les cas précédents, les temps d'exposition d'OrmoStamp augmentent également avec la concentration de colorant pour les mêmes raisons.

L'épaisseur des structures EpoCore et SU8 est respectivement de 2 et 1,2 µm. Pour le cas de l'OrmoStamp, l'épaisseur obtenue était de 4,4 µm. La photolithographie sans contact a été utilisée pour la lithographie du guide d'ondes OrmoStamp en raison de la nature liquide du prépolymère et, par conséquent, des structures de guide d'ondes plus larges ont dû être utilisées.

Les épaisseurs (hauteur) ont été mesurées par profilométrie dans des films par marquage mécanique à la spatule en plastique et sur les structures de guides d'onde en crête (Veeco, Dektak 150). Des cartes 3D de la topographie de surface ont également été réalisées dans le profilomètre. Les largeurs des guides d'ondes ont été estimées optiquement dans un microscope polarisant standard et confirmées dans le profilomètre.

La caractérisation d'absorption et d'émission optique a été effectuée sur les films déposés sur des substrats de verre, plutôt que sur les guides d'ondes développés pour assurer une excitation plus homogène du colorant à l'intérieur de la matrice polymère. Les spectres d'absorption ont été mesurés à l'aide d'un spectrophotomètre UV – VIS (Perkin-Elmer, Lambda 2) tandis que l'émission de fluorescence a été mesurée en excitant les échantillons perpendiculairement à la surface du film. L'émission de bord des échantillons a été collectée par une fibre multimode et analysée avec un capteur CCD (Hamamatsu, S11155-3048-02) monté dans un analyseur de spectre sur mesure. Une configuration schématique de la caractérisation de l'émission est illustrée à la Fig. 1. Photographie de la configuration utilisée pour la caractérisation par fluorescence des photorésists dopés au colorant. Un laser de 532 nm frappe perpendiculairement à l'échantillon, et la fluorescence est mesurée de front à l'aide d'un faisceau de fibres et d'un spectrophotomètre. Les sources de pompage étaient des lasers à 532 nm, pour les photo-résines dopées RhB et Py580, et à 405 nm pour les photopolymères dopés C540A.

Photographie de la configuration utilisée pour la caractérisation par fluorescence des photorésists dopés au colorant. Un laser de 532 nm frappe perpendiculairement à l'échantillon, et la fluorescence est mesurée de front à l'aide d'un faisceau de fibres et d'un spectrophotomètre.

La concentration maximale de colorant dans les différentes solutions de prépolymère a été déterminée. Le tableau 1 résume les propriétés de solubilité et de polymérisation des trois photorésists et des six colorants étudiés.

La fabrication de films minces et de guides d'ondes à crête de photorésists dopés est limitée non seulement par la solubilité du colorant dans la solution de prépolymère elle-même, mais également par l'inhibition du colorant de la photo-initiation et de la réticulation ultérieure pendant l'étape de post-cuisson. Enfin, un aspect important concerne les propriétés d'émission de lumière du colorant dans la résine photosensible polymérisée.

La présence de colorant provoque non seulement une absorption de la lumière UV, mais les molécules de colorant peuvent interférer avec l'interaction chimique entre les chaînes de prépolymère en croissance. L'inhibition de la polymérisation a limité les microstructures SU8 dopées au RhB à des concentrations inférieures à 7 mM même lorsque les doses UV ont été multipliées par dix, conduisant à des microstructures mal/indéfinies à la fin du processus photolithographique. Le même effet a limité le dopage SU8 avec Py580, étant de 20 mM la concentration de dopage la plus élevée permettant d'obtenir des microstructures bien définies. Au contraire, la limitation imposée à OrmoStamp et EpoCore, tous deux dopés au RhB, était la solubilité du colorant car il n'était pas possible d'obtenir une solution homogène avec une concentration supérieure à 7 et 5 mM, respectivement.

Dans SU8, des guides d'ondes de 15 µm de large avec un pas de 160 µm ont été fabriqués en utilisant la photolithographie UV à contact dur, comme mentionné ci-dessus. La figure 2 montre le colorant des guides d'ondes SU8 dopé avec RhB et Py580, confirmant que la présence de colorant n'affecte pas la fabrication du guide d'ondes. Des résultats similaires ont été obtenus dans OrmoStamp et Epocore, les concentrations de colorant utilisées n'ont pas affecté la qualité finale du guide d'ondes de manière appréciable, bien que le temps d'exposition aux UV ait dû être augmenté de manière significative lors du dopage, comme indiqué ci-dessus.

Guides d'ondes de crête de (a) SU8 dopé avec RhB à 7 mM, (b) EpoCore dopé avec RhB à 5 mM, (c) SU8 dopé avec Py580 à 5 mM, (d) OrmoStamp dopé avec RhB à 7 mM, (e) OrmoStamp dopé avec C540A à 50 mM et (f) Structure d'un guide d'ondes en crête où w et h correspondent respectivement à la largeur et à la hauteur. La largeur des guides d'ondes en courant alternatif est de 15 µm alors que l'OrmoStamp est de 1100 µm.

Le tableau 2 résume les propriétés structurelles des guides d'ondes qui ont été fabriqués. Aucun changement d'épaisseur n'a été subi par un photorésist dopé avec un colorant distinct. Les guides d'ondes d'OrmoStamp ont été élargis pour éviter la lithographie par contact. La hauteur des films enduits par centrifugation était identique dans les films et les guides d'ondes développés.

Les topographies de la morphologie du film peuvent être trouvées dans le matériel supplémentaire.

L'absorbance (A) d'un matériau dépend du coefficient d'absorption et de la longueur du trajet mesuré.

où α correspond au coefficient d'absorption, d est l'épaisseur du film et \(I\) et \({I}_{0}\) sont respectivement l'intensité lumineuse de sortie et d'entrée.

Le coefficient d'absorption (α) en fonction de la longueur d'onde de films minces de 1, 2 µm d'épaisseur, fabriqués à partir de SU8 avec RhB et avec Py580 respectivement pour différentes concentrations de dopage est illustré à la Fig. 3a, d. Le premier montre le pic d'absorption principal à 565 nm avec un épaulement à 525 nm. Dans ce dernier, le pic d'absorption principal est centré à 523 nm avec un épaulement qui apparaît à plus haute énergie à 494 nm.

Distribution spectrale de la courbe du coefficient d'absorption (α) des films minces SU8, EpoCore et OrmoStamp (a) SU8 dopé au RhB à des concentrations de 1 mM, 4 mM et 7 mM, avec 1,2 µm d'épaisseur, (b) EpoCore dopé au RhB à concentrations de 1 mM, 3 mM et 5 mM, avec 2 µm d'épaisseur, (c) OrmoStamp dopé avec RhB à 2, 5 et 7 mM de concentration, avec 4,4 µm d'épaisseur, (d) SU8 dopé avec Py580 à 1 mM , 4 mM, 7 mM et 20 mM, avec 1,2 µm d'épaisseur, et (e) OrmoStamp dopé avec C540A à 10 mM, 30 mM et 50 mM avec 4,4 µm d'épaisseur. Toutes les concentrations reflètent la concentration de colorant dans le prépolymère.

La figure 3b montre le coefficient d'absorption spectrale d'un ensemble de films minces de résine photosensible EpoCore d'une épaisseur de 2 µm, dopés au RhB à trois concentrations : 1, 3 et 5 mM. Comme dans SU8 le pic d'absorption se situe autour de 565 nm.

Un diagramme d'interférence de l'étalon de Fabry-Pérot peut être observé dans la mesure d'absorption provoquée par les réflexions de va-et-vient dans le film mince. Les changements d'absorption de la même solution molaire de colorant dans la solution de prépolymère reflètent principalement le changement de volume dans les matériaux. L'Ormostamp (sans solvant) conserve pratiquement son volume lors de la polymérisation, tandis que SU et EpoCore réduiront leur volume, car le solvant s'évapore pendant la pré-cuisson, conduisant à une concentration de colorant beaucoup plus élevée dans le polymère final. Les oscillations d'interférence de Fabry-Perot illustrent l'uniformité d'épaisseur dans les différents échantillons. Dans les échantillons à forte absorption, l'amplitude d'oscillation est atténuée, comme cela est clairement visible sur la figure 3e.

La présence de la figure d'interférence conduit à l'apparition d'un épaulement dans plusieurs des spectres d'absorption.

Les spectres d'absorption des films minces de SU8 et d'EpoCore dopés au C540A ne montrent aucune absorption spécifique à aucune plage de concentration limitée par sa solubilité (Fig. S1 supplémentaire). La solution de prépolymère avec colorant est visiblement absorbante (Fig. S2 supplémentaire), tout comme les films minces avant la post-cuisson, cependant, après la post-cuisson, le film perd sa couleur. Nous attribuons cela soit à une séparation de phase partielle conduisant à des interactions orbitales moléculaires (π-π) entre les molécules de colorant, comme on le voit dans des concentrations élevées de solvant ou de matrice23, soit au fait que le colorant se désintègre pendant la polymérisation de la matrice, ou se couple à la matrice polymérisée d'une manière qui modifie radicalement les spectres d'absorption.

Comme on peut le voir dans le tableau 1, RhB était soluble dans les trois matrices. La figure 3 montre la distribution spectrale du coefficient d'absorption (α) de films minces d'OrmoStamp c) dopé au RhB à 2, 5 et 7 mM de concentration et e) dopé au C540A à 10, 30 et 50 mM de concentration avec 4,4 µm de épaisseur. Considérant le dopage RhB, le pic d'absorption principal apparaît à 561 nm, et l'épaulement à 520 nm, soit tous deux décalés vers le bleu d'environ 5 nm par rapport aux résines photosensibles à base d'époxy dopées avec le même colorant.

Contrairement aux résines à base d'époxy, le C540A se dissout facilement dans OrmoStamp et un pic d'absorption apparaît centré à 412 nm avec des concentrations allant jusqu'à 50 mM. Des films minces relativement épais de 4,4 µm ont été produits.

Des coefficients d'absorption très faibles ont été obtenus pour les films minces d'OrmoStamp dopés au RhB par rapport aux photorésists à base d'époxy dopés.

Un signal d'absorption lisse est obtenu pour 10 Mm de contenu en C540A, où l'interférence de Fabry-Pérot est clairement prédominante.

Le maximum des coefficients d'absorption est approximativement linéairement indépendant de la concentration de colorant dans chacune des matrices séparément. La différence d'absorption pour une concentration nominale donnée, traduit que les concentrations sont définies dans le mélange de prépolymères, qui contiennent des quantités de solvant différentes, conduisant à des concentrations finales différentes dans les structures polymérisées.

Les spectres d'émission de films polymères minces de SU8, EpoCore et OrmoStamp dopés avec RhB, Py580 et C540A sont présentés à la Fig. 4. La combinaison des trois colorants et d'une matrice appropriée couvre l'ensemble du spectre visible, ce qui était l'objectif de cette étude.

Spectres d'émission de films minces dopés au colorant.

Les mêmes films que ci-dessus avec des épaisseurs de 1,8 µm, 2 µm et 4,4 µm, respectivement, ont été caractérisés. Les polymères dopés RhB et Py580 ont été excités avec un laser vert à 532 nm tandis que le dopage C540A a été excité avec un laser bleu à 405 nm. L'OrmoStamp dopé au C540A présente la bande d'émission la plus large avec une FWHM de 112 nm.

Tauc et al.24 ont développé une méthode de calcul de l'énergie de la bande interdite des semi-conducteurs amorphes, qui s'est avérée applicable aux polymères dopés au colorant25,26. La relation entre le coefficient d'absorption, α, et la relation d'énergie des photons peut être exprimée comme suit :

où B est une constante liée à la probabilité des transitions, h \(\nu \) est l'énergie du photon et Egap est l'énergie de la bande interdite. La valeur de m dépend de la transition considérée : pour les transitions directes autorisées et interdites, m = 1/2 et m = 3/2, respectivement, et pour les transitions indirectes autorisées et interdites, m = 2 et m = 3 , respectivement.

La transition de bande interdite directe autorisée a été étudiée dans tous les films minces dopés. La bande interdite d'énergie est obtenue en extrapolant les parties en ligne droite des courbes à l'axe des abscisses, comme illustré à la Fig. 5 où le \({(\alpha h\nu )}^{1/m}\) vs \ (h\nu \) pour m = 1/2 et m = 2 courbes pour SU8 dopé au Py580 à 20 mM.

Relation entre (αhν)1/m (eV/cm)1/m et l'énergie (eV) de films minces de SU8 dopés au Py580 de 1,8 µm d'épaisseur à 20 mM pour (a) m = ½ et (b) m = 2, pour le calcul de l'énergie de la bande interdite suivant le tracé de Tauc.

Le modèle de Tauc établit également une manière graphique de savoir si une transition peut avoir lieu pendant le processus d'absorption, et c'est en montrant une partie droite dans le graphique lorsque pour une valeur donnée m, la relation (αhν)1/m (eV/cm )1/m vs Energy est tracé. Dans tous les films examinés, des graphiques similaires ont été obtenus comme le montre la figure 5. Des résultats comparables ont été précédemment obtenus pour des films de PMMA dopés avec un colorant25,26.

Le tableau 3 résume les énergies de bande interdite obtenues pour les transitions autorisées directes et indirectes de tous les films minces étudiés, dopés et non dopés. Les valeurs calculées de la bande interdite indirecte sont inférieures aux transitions directes correspondantes pour les films minces dopés et non dopés.

Les résultats montrent que, pour la gamme sur les concentrations de travail dans chaque ensemble de polymères dopés, l'énergie de la bande interdite diminue avec la concentration. Le même phénomène a été rapporté par d'autres auteurs27 et il peut être attribué au changement des interactions intermoléculaires des molécules de colorant entre elles et avec les molécules de polymère.

L'augmentation généralisée de la bande interdite observée dans les échantillons RhB peut être attribuée au même changement dans l'interaction moléculaire entre le colorant et la matrice polymère par rapport à un film de colorant mince pur.

Des structures polymères organiques et hybrides organiques et inorganiques ont été dopées avec des colorants afin d'obtenir des films auto-émetteurs et des guides d'ondes de crête, évitant ainsi tout besoin de couplage de lumière fastidieux dans la puce photonique finale.

Pour la gamme de concentrations de colorant étudiée, les doses de lumière UV nécessaires pour polymériser les structures dopées EpoCore, SU8 et OrmoStamp ont, comme prévu, été plus élevées que pour les résines non dopées. La polymérisation photo-initiée est entravée par la présence de molécules de colorant au sein de la matrice. Cela peut s'expliquer par le fait que les colorants ont généralement une courte queue d'absorption dans la plage UV, ce qui signifie que toute la lumière UV incidente ne sera pas absorbée par le photoinitiateur et parce que la présence de molécules de colorant dans le matériau peut entraver la réticulation moléculaire.

En fait, la limitation de concentration dans les cas de RhB et Py580 dans SU8, n'était pas la solubilité du colorant dans la matrice, mais plutôt l'inhibition de la polymérisation. Que cela ait été causé par un obstacle au processus de polymérisation ou uniquement par la photoinitiation n'a pas été étudié. Si ce dernier en est la cause, il est possible que l'ajout d'un photo-initiateur supplémentaire au prépolymère permette des concentrations de colorant plus élevées.

Les films dopés au RhB présentent deux bandes d'absorption centrées à 525 et 565 nm, qui correspondent aux premières transitions π → π*28,29. Les intensités relatives de ces bandes et leur déplacement spectral sont le résultat de la trempe et de l'équilibre monomère-dimère du colorant dans le film30. La même trempe se reflète également dans le spectre d'émission du film mince dopé SU8, où un épaulement à 650 nm est clairement visible.

Comme prévu, les valeurs du coefficient d'absorption (α) augmentent avec la concentration dans tous les photoresist dopés. Nous avons atteint des valeurs plus élevées de α au maximum d'absorption, par rapport aux résines à base d'époxy rapportées précédemment31,32.

Des films minces de 4,4 µm d'épaisseur d'OrmoStamp dopé au RhB ont montré une valeur de coefficient d'absorption considérablement faible par rapport aux résines à base d'époxy, même si l'épaisseur de la couche est presque le double. Il présente également un décalage hypsochromique par rapport aux films de SU8 et EpoCore dopés avec le même colorant reflétant que SU8 et EpoCore sont des photo-résines à base d'époxy tandis que OrmoStamp est un hybride de composite organique-inorganique, ce qui conduit à un environnement de colorant différent et donc différentes interactions matrice moléculaire-colorant.

La plage de transition autorisée par gap indirect des films dopés au RhB est comprise entre 2,04 et 2,09 eV. Ces valeurs sont un peu plus élevées que les bandes interdites des couches minces RhB rapportées précédemment33. Ce petit écart pourrait être attribué au fait que les molécules RhB interagissent non seulement entre elles mais aussi avec les molécules de polymère, ce qui conduit à une augmentation du potentiel ressenti par les électrons. Ceci est analogue à la dépendance à la température de la bande interdite dans les films de polymères organiques34.

Les valeurs de bande interdite pour les transitions directes de polymères non dopés sont comprises entre 3,69 et 3,72 eV.

Les émetteurs de guide d'ondes résultants fournissent une source de lumière qui, au moment de la fabrication, peut être intégrée dans un capteur de guide d'ondes plus complexe. Les émetteurs peuvent être excités par une source lumineuse externe qui n'a pas besoin d'être alignée pour obtenir un couplage adéquat de l'onde lumineuse concernée. Ainsi la mise en oeuvre d'un tel dit dispositif devient triviale. Le développement d'émetteurs en polymères, compatibles avec d'autres approches polymères, offre le potentiel d'un futur développement roll-to-roll à base de plastique de capteurs optiques d'une complexité considérablement réduite par rapport à d'autres technologies similaires.

Des couches minces et des guides d'ondes microstructurés de résine photosensible comme EpoCore, OrmoStamp et SU8 avec différentes teneurs en colorant, couvrant la gamme visible, ont été fabriqués et étudiés. Les combinaisons colorants/matrice qui ont donné de bons résultats étaient RhB/SU8, RhB/Epocore, Py580/SU8 et C540A/Ormostamp. Les coefficients d'absorption, α, ont été obtenus à partir des spectres d'absorption de tous les films minces dopés. Les spectres d'émission des échantillons ont également été enregistrés. L'énergie de la bande interdite des transitions autorisées directes et indirectes, des colorants dans les matrices solides à différentes teneurs et des résines non dopées a été obtenue en utilisant le modèle de Tauc. L'énergie de bande interdite élevée pour les résines non dopées (3,69–3,72 eV pour les transitions directes et 3,43–3,56 eV pour les transitions indirectes) montre leur excellente transparence optique à la lumière visible. Les films minces de photorésists dopés au colorant dans cette étude pourraient être utilisés dans les circuits intégrés photoniques, dans les applications photoniques de laboratoire sur puce ou même comme matériau de base pour la création de dispositifs laser et amplificateurs.

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié (et ses fichiers d'informations supplémentaires).

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Cette recherche a été financée par la Communauté de Madrid à travers le "Programa de Actividades de I + D" ("SINFOTON2-CM"—S2018/NMT-4326) et le "Doctorado industrial" IND2020/TIC-17424, financé par le "Youth Initiative pour l'emploi (IEJ)—Commission européenne" et le gouvernement régional Comunidad de Madrid. Aide financière du projet EU H2020 ARIADNE 871464 et du Ministerio de Ciencia e Innovación (PID2020-114172RB-C22). MCG est reconnaissant à la subvention du gouvernement espagnol (BG20/00136). Ce travail a été soutenu par le gouvernement de Madrid (Comunidad de Madrid-Espagne) dans le cadre de l'accord pluriannuel avec l'Universidad Politécnica de Madrid dans la ligne Soutien aux projets de R&D pour les chercheurs de Beatriz Galindo, dans le cadre du V PRICIT (Programme Régional de Recherche et Innovation technologique). Les auteurs sont redevables à UBE Europe GmbH pour la fourniture gratuite des entretoises HIPRESICA.

CEMDATIC, ETSIT Télécommunication, Université Polytechnique de Madrid, Av. Complutense 30, 28040, Madrid, Espagne

LF Peace, M. Cane-Garcia, MA Geday, JM Autumn & X. Farm

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LFP et MAG ont rédigé le texte principal du manuscrit. Le LFP a établi les expériences réalisées, préparé les figures, réalisé la fabrication et les mesures des échantillons. LFP a rédigé le projet initial ; MAG, MCG, JMO et XQ ont assuré la supervision générale.

Correspondance à LF Paz ou X. Quintana.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Paz, LF, Caño-García, M., Geday, MA et al. Identification de colorants et de matrices pour émetteurs de guides d'ondes polymères dopés colorant couvrant le spectre visible. Sci Rep 12, 6142 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-10145-8

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Reçu : 27 janvier 2022

Accepté : 30 mars 2022

Publié: 12 avril 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-10145-8

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