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Cristallisation et précipitation du phosphate des eaux usées de porc par corrosion du magnésium métallique
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Cristallisation et précipitation du phosphate des eaux usées de porc par corrosion du magnésium métallique

Dec 30, 2023

Rapports scientifiques volume 5, Numéro d'article : 16601 (2015) Citer cet article

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Cet article présente une approche unique pour le dosage du magnésium dans la précipitation de la struvite par la corrosion du métal Mg. Les résultats expérimentaux ont montré que l'utilisation d'une colonne de barbotage d'air remplie de granulés de métal Mg et de graphite pour le dosage du magnésium était le mode de fonctionnement optimal, ce qui pouvait accélérer considérablement la corrosion des granulés de métal Mg en raison de la présence de granulés de graphite. Les expériences sur le mécanisme de réaction ont révélé que le pH de la solution pouvait être utilisé comme indicateur de la cristallisation de la struvite par le procédé. Des augmentations du dosage de Mg métal, du rapport massique du graphite et du magnésium métal (G:M) et du débit d'air pourraient augmenter rapidement le pH de la solution. Lorsque les trois conditions étaient respectivement de 10 g L–1, 1:1 et 1 L min–1, l'efficacité de récupération du phosphate atteignait 97,5 %. Pour atteindre un haut niveau d'automatisation du processus de récupération du phosphate, un réacteur à flux continu immergé avec la colonne de barbotage d'air graphite-magnésium a été conçu pour récolter le phosphate à partir des eaux usées de porc. Dans des conditions d'apport intermittent de petites quantités de pastilles métalliques de Mg, environ 95 % du phosphate a pu être récupéré de manière stable sous forme de struvite d'une pureté de 95,8 % (± 0,5). Une analyse économique a indiqué que le procédé proposé était techniquement simple et économiquement faisable.

Il est bien connu que le phosphore (P) n'est pas seulement un élément essentiel présent dans tous les organismes vivants, mais un nutriment majeur provoquant l'eutrophisation des masses d'eau1. Dans le même temps, le phosphore dérivé de la roche phosphatée est une ressource non renouvelable aux réserves limitées, qui s'épuise progressivement en raison de l'énorme consommation annuelle de la production agricole et industrielle. Certains chercheurs ont prédit que les réserves connues de roches phosphatées dans le monde seront épuisées d'ici 100 ans si le taux d'épuisement actuel reste inchangé2,3. Pour protéger cette importante ressource non renouvelable, certains des principaux pays producteurs de phosphate comme la Chine et les États-Unis ont classé le phosphate naturel comme ressource stratégique et mis en place une gestion du contrôle des exportations4. Au cours des dernières années, le prix du marché international de la roche phosphatée a augmenté rapidement pour diverses raisons. Par conséquent, la récupération du phosphate des eaux usées est d'une grande importance dans la prévention de l'eutrophisation et pour la protection de la roche phosphatée.

Les eaux usées porcines sont un type typique d'eaux usées contenant des concentrations élevées de phosphate5,6. Le P dans les eaux usées est généralement présent sous forme d'orthophosphate (PT), avec un grand potentiel d'eutrophisation. Pour éviter l'eutrophisation des masses d'eau publiques, les élevages porcins sont obligés de réduire les niveaux de phosphore entrant dans les eaux de surface et de respecter les normes de qualité de l'eau fixées par la législation. À cette fin, divers processus biologiques et chimiques tels que l'élimination biologique accrue du P7, la cristallisation du phosphate de calcium (Cax(PO4)y, CP)/struvite (MgNH4PO4 · 6H2O)8,9,10, la biosorption des macroalgues marines (Kappaphycus alvarezii)11 et l'adsorption d'oxyde d'aluminium activé1, ont été étudiées. Parmi ces procédés, la cristallisation de la struvite est reconnue comme un procédé idéal pour la récupération du phosphate en raison de sa vitesse de réaction élevée et de son efficacité de récupération du phosphore. En raison de la carence en Mg2+ dans les eaux usées des porcs, MgCl2 et MgSO4 sont souvent utilisés comme sources de magnésium pour la précipitation de la struvite. Bien qu'un degré élevé d'élimination des phosphates puisse être atteint en utilisant ces sels comme sources de magnésium, leur dosage et l'ajustement du pH de la solution étaient difficiles à bien contrôler en raison de la fluctuation de la concentration en phosphate des eaux usées ; l'utilisation de ces sels a également augmenté facilement la salinité de l'effluent, inhibant l'activité microbienne dans le processus de traitement biologique qui a suivi12,13. En outre, pour réduire le coût de la récupération du phosphate, certaines sources de magnésium à faible coût telles que le MgO et le Mg(OH)2 de faible qualité ont également été utilisées comme sources de magnésium14,15. Malheureusement, ces réactifs se sont avérés diminuer de manière significative la pureté de la struvite récoltée en raison de l'excès de MgO/Mg(OH)2 ajouté.

Au cours des dernières années, la cristallisation de la struvite avec l'utilisation d'anode sacrificielle en magnésium comme source de magnésium a suscité un intérêt en tant que nouvelle voie de récupération du phosphate. Kruk et al.16 ont rapporté que l'utilisation d'une anode coulée en alliage de magnésium de haute pureté était très efficace pour la récupération de struvite de haute qualité à partir de solutions aqueuses et pouvait atteindre 4 mg PO4-P cm–1·h–1 de la plus haute Taux d'élimination du phosphore, à une densité de courant électrique de 45 A m–2. Hug et Udert17 ont démontré que l'utilisation d'une électrode sacrificielle en magnésium pour le dosage du magnésium dans la précipitation de la struvite était techniquement simple et économiquement faisable. Il a été constaté que 3,7 mg P cm–1·h–1 pouvaient être atteints à une densité de courant imposée de 55 A m–2. Le magnésium est un type de métal facilement corrodé ou oxydé dans les solutions aqueuses. Sa faible résistance à la corrosion résulte de la forte tendance intrinsèque à la dissolution du magnésium18. Song et al.19 ont découvert que la présence d'ions Cl– dans la solution pouvait accélérer la corrosion du métal Mg et favoriser la libération de Mg2+. Comme les eaux usées porcines ont une concentration élevée d'ions Cl–, fournir du Mg2+ pour la précipitation de la struvite par la corrosion directe du métal Mg peut être un processus intéressant pour la récupération du phosphate à partir des eaux usées porcines.

Dans cette étude, des granulés de métal Mg de haute pureté avec une plus grande surface spécifique, par rapport à la plaque de métal Mg, ont été utilisés comme source de magnésium de précipitation de struvite. L'objectif principal de cette étude était d'étudier la faisabilité de récupérer le phosphate des eaux usées de porc en utilisant la précipitation de la struvite par la corrosion du métal Mg. Dans un premier temps, des expériences à l'échelle du laboratoire ont été menées pour déterminer le mécanisme de réaction et le mode de fonctionnement optimal du procédé proposé. Deuxièmement, les conditions optimales pour la cristallisation de la struvite par la corrosion du métal Mg ont été étudiées. Troisièmement, sur la base des résultats des expériences mentionnées ci-dessus, un réacteur à flux continu utilisant le procédé de précipitation de struvite proposé a été conçu pour la récupération de phosphate à partir d'eaux usées porcines réelles. Enfin, une analyse économique et une comparaison ont été effectuées.

Les changements dans les pH de la solution et les efficacités de récupération PT pour différents modes de fonctionnement (M1 à M4) avec le temps de réaction sont illustrés à la Fig. 1, qui révèlent que les modes de fonctionnement affectent de manière significative la cristallisation de la struvite par la corrosion du métal Mg. Comme on le voit sur la figure 1a, les pH des solutions dans tous les modes de fonctionnement testés ont augmenté rapidement avec une augmentation du temps de réaction. Par exemple, dans M4, le pH de la solution a augmenté rapidement de 7,9 à 9,7 lorsque le temps de réaction est passé de 1 min à 60 min. A temps de réaction identique, les pH des solutions étaient les plus élevés pour M1 et M2, suivis de M4 et les plus faibles pour M3. Comme le montre la figure 1b, les efficacités de récupération PT pour tous les modes ont d'abord augmenté rapidement pendant 20 min, puis ont progressivement atteint un plateau entre 20 min et 60 min. Par exemple, il a été observé que l'efficacité de récupération PT dans M4 atteignait rapidement 95,4 % lorsque le temps de réaction atteignait 20 min. Avec une augmentation supplémentaire du temps de réaction à 30 min, l'efficacité de récupération PT a atteint un maximum de 98,8 %, puis a atteint un plateau après 30 min.

Effets des différents modes de fonctionnement sur le pH de la solution et l'efficacité de récupération du PT (rapport massique G:M, 1:1 ; débit d'air, 1 L min–1 ; dosage du métal Mg, 6 g L–1).

Dans cette étude, la corrosion du métal Mg peut jouer une double fonction pour fournir du Mg2+ pour la cristallisation de la struvite et pour élever le pH de la solution du système réactionnel. Le métal Mg nu a un potentiel de réduction standard de -2,37 Vnhe à 25 °C20, ce qui peut entraîner la réaction de dégagement d'hydrogène se produisant à des vitesses élevées sur Mg. Ceci concordait avec le phénomène observé au cours des expériences, au cours desquelles plusieurs bulles d'air pouvaient être vues se former sur les surfaces des pastilles métalliques de Mg. Cependant, dans les solutions aqueuses, le potentiel de corrosion du métal Mg est en fait d'environ -1,7 Vnhe 18. Cela suggère que la surface du métal Mg nu peut être recouverte d'un film de surface, qui bloque le contact direct avec la solution et fournit une certaine corrosion. protection pour Mg métal19,20,21. Au cours des expériences, nous avons observé que l'éclat métallique unique du métal Mg (Fig. 2a) disparaissait complètement après corrosion et sa surface était recouverte d'un film jaune de rouille (Fig. 2b). Par conséquent, le métal Mg dans les solutions aqueuses peut subir les réactions cellulaires galvaniques suivantes [Eqs (1, 2)]22 et la réaction chimique [Eq. (3)].

Les images du métal Mg avant (a) et après (b) les expériences et les micrographies SEM519 (c) et XRD (d) des précipités collectés.

Outre les réactions cellulaires galvaniques mentionnées ci-dessus, une autre réaction partielle anodique comportant deux étapes séquentielles peut également se produire lors de la corrosion du métal Mg, ce qui implique la formation de Mg+ uni-positif en tant qu'intermédiaire de courte durée [Eq. (4)]20,23,24 et la conversion de Mg+ en ion Mg2+ à l'équilibre [Eq. (5)].

Les réactions de corrosion du Mg peuvent provoquer une sursaturation locale du Mg2+ et de l'OH– à la surface du métal Mg, entraînant la formation et la croissance du film Mg(OH)2. Cependant, l'hydrogène gazeux produit pourrait dénuder le film et transformer le solide Mg(OH)2 en solution. Ainsi, la cristallisation de la struvite dans la solution impliquait les réactions chimiques suivantes.

Le pH de la solution et la sursaturation sont les deux paramètres importants qui influencent la cristallisation de la struvite25,26. La sursaturation est l'état d'une solution où le produit d'activité ionique de la struvite est supérieur à son produit de solubilité (Ksp)27. Lorsque les concentrations des ions constitués (Mg2+, NH4+ et PO43–) de la struvite sont sursaturées, il en résulte une cristallisation de la struvite. Comme les espèces existantes des trois ions constitués de struvite ont été significativement influencées par le pH de la solution28, le pH de la solution peut, en fait, jouer le rôle le plus important dans le processus de cristallisation de la struvite. Dans les expériences, des changements dans la concentration en Mg2+ de la solution dans le premier mode ont été observés avec le temps de réaction (Fig. 1b). Il a été constaté que le profil changeant de la concentration de Mg2+ était similaire à celui de l'efficacité de récupération du PT. Cela suggère que l'efficacité de récupération PT a augmenté avec une augmentation de la concentration de Mg2+ en solution. D'après l'éq. (6), on peut confirmer que la concentration de Mg2+ dans la solution était étroitement liée au pH de la solution. Par conséquent, le pH de la solution pourrait être utilisé comme un indicateur fiable de la formation de struvite. Sur la base des résultats de la figure 1, il a été confirmé que le pH de la solution allant de 8,8 à 9 était optimal pour la récupération du phosphate des eaux usées de porc par la corrosion du métal Mg. Cette découverte est cohérente avec les résultats rapportés dans les littératures antérieures12,29,30. Dans ces conditions, l'efficacité de récupération du PT atteignait environ 96 % et la concentration en Mg2+ de la solution était inférieure à 20 mg/L. Bien qu'une augmentation supplémentaire du pH puisse entraîner une légère augmentation de l'efficacité de récupération du PT, cela entraînerait une perte excessive de magnésium et une diminution de la pureté de la struvite31. Les caractérisations SEM et XRD des précipités collectés dans des conditions optimales ont indiqué que la morphologie des produits cristallins à surfaces lisses était régulière et en forme d'aiguille (Fig. 2c) et que le composant était de la struvite (Fig. 2d).

Song et Atrens18 ont rapporté que les impuretés et les secondes phases pouvaient être utilisées comme cathodes locales pour accélérer la corrosion galvanique locale du métal Mg. Cependant, selon les résultats présentés sur la figure 1, on peut voir que la présence des pastilles de graphite dans M2 n'a manifestement pas accéléré la corrosion du métal Mg par rapport à M1. Cela peut être dû au fait que la plupart des pastilles de graphite dans M2 n'étaient pas en contact avec le métal Mg en raison de l'agitation rapide. Néanmoins, lorsque M4 a été adopté dans les expériences, il a été constaté que le taux de corrosion du métal Mg était évidemment supérieur à celui de M3. Ceci peut être attribué au contact direct des pastilles de métal Mg et de graphite dans la colonne de bullage d'air (en M4). Bien que le taux d'augmentation du pH dans M1 et M2 ait dépassé ceux dans M3 et M4, il était difficile d'arrêter rapidement la réaction et d'éliminer le métal Mg de la solution. Cela pourrait facilement entraîner une corrosion excessive du métal Mg, entraînant une perte accrue de magnésium. Néanmoins, ce problème pourrait être bien évité dans les M3 et M4 avec la colonne de barbotage d'air, dans laquelle la corrosion du métal Mg pourrait être rapidement arrêtée en retirant la colonne de la solution. Sur la base de la double considération du taux de corrosion du métal Mg et de la simplicité de l'opération, il a été considéré que le mode M4 était le mode optimal et des expériences ultérieures ont été menées dans ce mode.

Les résultats des expériences visant à déterminer l'effet du dosage du métal Mg sur la récupération du PT sont présentés à la Fig. 3. On observe que le dosage du métal Mg exerce une influence significative sur le pH de la solution et l'efficacité de la récupération du PT. A un temps de réaction donné, le pH de la solution augmentait avec l'augmentation du dosage du métal Mg (Fig. 3a). Par exemple, lorsque le temps de réaction était de 20 min, le pH de la solution augmentait rapidement de 8,17 à 9,45 lorsque le dosage du métal Mg passait de 2 g L–1 à 14 g L–1. Ce phénomène peut se produire car dans les conditions de maintien d'une certaine granulométrie des pastilles de Mg métallique, l'augmentation de sa quantité impliquerait une augmentation de la surface du Mg métallique entrant en contact avec la solution. Cela pourrait provoquer la corrosion de plus de pastilles métalliques de Mg, entraînant une augmentation rapide du pH de la solution. Par conséquent, c'était aussi la raison de la récupération accélérée correspondante de PT. Comme le montre la figure 3b, lorsque le temps de réaction était à une valeur donnée, une augmentation rapide de l'efficacité de récupération du PT a été observée à la dose de Mg métal comprise entre 2 et 10 g L–1 ; cependant, de nouvelles augmentations de la dose (>10 g L–1) n'ont pas entraîné d'augmentation supplémentaire de l'efficacité de récupération du TP. Cela a été attribué à la réalisation rapide du pH optimal de la solution à la dose de Mg métal dans la gamme de 10 à 14 g L–1. Lorsque la dose de Mg métal était de 10 g L–1 et le temps de réaction de 15 min, le pH de la solution et l'efficacité de récupération du PT étaient respectivement de 8,91 et 96,3 %. En comparant ces résultats avec ceux de la littérature publiée, il a été confirmé que les performances de récupération du phosphate par le procédé proposé étaient tout à fait comparables à celles du procédé à anode sacrificielle en magnésium rapporté par Kruk et al.16 et Hug et Udert17. En outre, le processus de corrosion proposé du métal Mg ne nécessitait aucun équipement électrolytique supplémentaire, ce qui pourrait réduire considérablement le coût d'investissement du projet.

Effet du dosage du métal Mg sur le pH de la solution et l'efficacité de récupération du PT (rapport massique G:M, 1:1 ; débit d'air, 1 L min–1).

L'effet du rapport massique G: M sur la cristallisation de la struvite par la corrosion du métal Mg est décrit à la Fig. 4. Il a été constaté que lorsque le rapport massique G: M augmentait, le pH de la solution augmentait évidemment (Fig. 4a). Cela peut être attribué au fait que tout en maintenant un dosage constant du métal Mg, une augmentation du rapport massique G:M a entraîné une augmentation du dosage de graphite, ce qui pourrait augmenter la possibilité pour le métal Mg d'entrer en contact avec les pastilles de graphite, provoquant l'augmentation de la quantité de la cellule galvanique magnésium-graphite formée dans la solution. Par conséquent, cela a accéléré la corrosion du métal Mg, entraînant l'augmentation du pH de la solution. Néanmoins, lorsque le rapport massique G:M était supérieur à 1:1, de nouvelles augmentations du rapport massique G:M provoquaient une légère augmentation du pH de la solution. Cela peut être dû au fait que la quantité de graphite utilisée pour former la cellule galvanique magnésium-graphite tend à devenir suffisante. De manière correspondante, les efficacités de récupération PT présentaient également une tendance à l'évolution similaire en réponse au pH de la solution (Fig. 4b). Par conséquent, un rapport de masse de 1:1 G:M a été adopté pour les expériences ultérieures.

Effet du rapport massique G:M sur le pH de la solution et l'efficacité de récupération du PT (dosage de Mg métal, 10 g L–1 ; débit d'air, 1 L min–1).

Les résultats expérimentaux obtenus pour la cristallisation de la struvite par corrosion du métal Mg à différents débits d'air sont présentés à la Fig. 5, qui révèlent que le débit d'air a influencé de manière significative le pH de la solution et l'efficacité de récupération du PT. Comme observé sur la figure 5a, lorsque le système de corrosion graphite-magnésium n'était pas aéré, le pH de la solution augmentait très lentement pour atteindre 8,73 en 60 min. Cependant, lorsque l'aération était à un débit d'air de 0,5 L min–1, le pH de la solution augmentait rapidement pour atteindre une valeur de 9,26 pendant 30 min. Une augmentation supplémentaire du débit d'air allant de 0,5 L min–1 à 1 L min–1 pourrait entraîner une augmentation supplémentaire du pH de la solution ; cependant, l'augmentation du débit d'air au-delà de 1 L min–1 n'a pas provoqué d'augmentation supplémentaire du pH de la solution. Comme expliqué précédemment, l'augmentation du pH de la solution a été principalement attribuée à la solubilité du film de Mg(OH)2 résultant de la corrosion du métal Mg. Par conséquent, la formation de bulles d'air pourrait faciliter l'extraction de l'hydrogène gazeux formé et du film de Mg(OH)2 des surfaces des pastilles de métal Mg, accélérant la corrosion du métal Mg. Sur la figure 5b, on a observé que le profil changeant des efficacités de récupération PT était similaire à celui du pH de la solution. Sur la base de considérations économiques, il a été confirmé qu'un débit d'air de 1 L min–1 était optimal pour la formation de struvite par corrosion du métal Mg. Dans la littérature, quelques articles traitant de la provocation de la cristallisation de la struvite par la technique du bullage d'air32,33 étaient disponibles, dans lesquels la précipitation de la struvite se produisait après dégazage du CO2 par aération. Dans les recherches publiées, le dégazage du CO2 par bullage d'air pouvait augmenter le pH de la solution, mais un débit d'air élevé était normalement nécessaire dans le processus de transfert de masse gaz-liquide. Dans cette étude, comme le bullage d'air ne desservait que le système graphite-magnésium, une très petite quantité d'air était nécessaire pour le processus de décapage.

Effet du débit d'air sur le pH de la solution et l'efficacité de récupération du PT (rapport massique G:M, 1:1 ; dosage du métal Mg, 10 g L–1).

Basé sur les procédures opérationnelles et les conditions optimales mentionnées ci-dessus (c. Une colonne de barbotage d'air graphite-magnésium a été utilisée à plusieurs reprises pour récupérer le PT à partir d'eaux usées porcines réelles pendant 30 cycles. Dans les expériences, deux modes de fonctionnement ont été étudiés. Dans le premier mode, l'utilisation répétée de la colonne de barbotage d'air graphite-magnésium a été effectuée sans la supplémentation des pastilles métalliques de Mg. Dans le second mode, 0,5 g de granulés de métal Mg ont été ajoutés à la colonne de barbotage d'air par 10 cycles d'utilisation (le dosage de Mg métal était généralement maintenu à environ 10 g L–1). Les résultats expérimentaux sont présentés sur la figure 6a, indiquant que lorsque la colonne de barbotage d'air graphite-magnésium était constamment utilisée sans supplémentation en Mg métal, l'efficacité de récupération PT était initialement de 97,3 % et diminuait progressivement à 87,9 % au 30e cycle d'utilisation. La baisse de l'efficacité de récupération du PT pourrait s'expliquer comme suit : avec l'augmentation des temps d'utilisation, les pastilles métalliques de Mg ont été progressivement sacrifiées pour la cristallisation de la struvite et le Mg2+ résiduel dans le surnageant par cycle d'utilisation (Fig. 6a montre que la concentration en Mg2+ de le surnageant dans le second mode a été maintenu à environ 28 mg L–1 pendant les expériences), ce qui a entraîné la diminution de la masse et de la surface des pastilles métalliques de Mg. Par conséquent, cela a entraîné une diminution progressive du pH de la solution au moment défini. Lors de l'ajout de la pastille de métal Mg à la colonne de barbotage d'air, l'efficacité de récupération PT a été rapidement récupérée à la valeur initiale, puis a progressivement diminué avec l'augmentation des temps d'utilisation répétés, similaires aux étapes du premier mode.

(a) les efficacités de récupération PT et les concentrations restantes de Mg2+ dans la précipitation de struvite par la corrosion du métal Mg à différents temps d'utilisation répétés ; (b) les efficacités de récupération PT et les pH de la solution dans le réacteur à flux continu à différents moments.

Pour faciliter les opérations, un réacteur à flux continu installé avec la colonne de barbotage d'air graphite-magnésium a été utilisé pour récupérer le phosphate des eaux usées porcines. Dans les expériences en flux continu à l'échelle du laboratoire, les conditions opératoires de la réaction étaient identiques à celles des expériences discontinues séquentielles dans l'ancienne section (récupération de PT par les multiples utilisations des pastilles métalliques de Mg). La différence entre les deux réside dans le fait que dans les expériences à flux continu, les eaux usées de porc ont été ajoutées en continu au réacteur à un débit d'environ 66 ml min–1 ; en d'autres termes, le temps de rétention hydraulique (HRT) du réacteur était d'environ 15 min. Pour maintenir l'efficacité de récupération PT à un taux stable, environ 0,5 g de pastilles métalliques de Mg ont été ajoutés au réacteur toutes les 1 h d'intervalle. La figure 6b montre les efficacités de récupération PT et le pH de la solution des échantillons prélevés à différents moments. Ce chiffre implique que pendant les expériences, le pH de la solution a été essentiellement maintenu dans la plage de 8,8 à 9,0, qui était la plage de pH optimale déterminée ci-dessus. Dans cette condition de pH, l'efficacité de récupération PT s'est avérée être maintenue à environ 95 %. Cela suggérait que la récupération du phosphate des eaux usées de porc par le réacteur à flux continu proposé était tout à fait faisable. En outre, les précipités de struvite collectés à partir du réservoir de précipitation (Fig. 7a) ont été séchés puis caractérisés par SEM et XRD. Le diffractogramme XRD (Fig. 7b) indique que les modèles de la struvite récupérée concordaient étroitement avec les modèles standard de la struvite (JCPDS-71-2089). L'image SEM (Fig. 7c) montre que la morphologie de la struvite récupérée des eaux usées porcines réelles par le réacteur à flux continu était identique à celle recueillie à partir des eaux usées porcines synthétiques. De plus, la composition des précipités de struvite récupérés a été analysée après dissolution en utilisant 0,10 M HNO3. Les résultats ont démontré que les teneurs en éléments Mg, N, P, Ca et K dans la struvite récupérée étaient de 97,5 ± 0,7, 55,7 ± 0,6, 125,9 ± 0,8, 8,7 ± 0,8 et 3,1 ± 0,3 mg/g, respectivement et la pureté était 95,8 % (±0,5).

L'image (a), les modèles XRD (b) et la micrographie SEM (c) de la struvite collectée à partir d'eaux usées porcines réelles.

Dans la littérature publiée disponible, certains réacteurs à flux continu ont été développés pour la récupération du phosphate des eaux usées34,35,36. Shepherd et al.34 ont rapporté un réacteur à flux continu à l'échelle du laboratoire utilisé pour récupérer le phosphate des lisiers de lisier de porc par entraînement à l'air pour une augmentation du pH et le mélange de la solution. Ce réacteur pourrait récolter plus de 93 % de phosphate dans les eaux usées avec l'ajout de MgCl2. Cependant, les cristaux de struvite ainsi récoltés ne peuvent pas être séparés du réacteur en mode flux continu. Suzuki et al.35 ont également conçu un réacteur à flux continu qui pourrait simultanément induire la cristallisation de la struvite par stripage à l'air et séparer la struvite formée par précipitation. Malheureusement, le TRH total pour le réacteur prenait trop de temps (22,3 h) et l'efficacité de récupération du phosphate était relativement faible (72,8 %). Song et al.36 ont utilisé un réacteur à flux continu équipé de dispositifs d'accumulation de struvite pour la récupération du phosphate des eaux usées de porc et ont obtenu une récupération de phosphate de 85,4 % dans le réacteur à un HRT minimum de 6,0 h. Par rapport à ces littératures rapportées, nous pouvons voir que le réacteur proposé dans cette étude présente de nombreux avantages techniques tels que le potentiel élevé de récupération du phosphate (97,5%), le faible HRT (15 min) et la forte automatisation du processus de fonctionnement.

Comme le coût total de la récupération du phosphate des eaux usées porcines dépend principalement du coût individuel du magnésium37, dans cette évaluation, les coûts encourus pour les autres aspects tels que l'installation, l'entretien, la main-d'œuvre et l'énergie n'ont pas été pris en compte ; le coût chimique du magnésium seul a été considéré. Selon le changement de masse du métal Mg avant et après les expériences en flux continu mentionnées ci-dessus, la masse du métal Mg consommé dans le processus de cristallisation de la struvite et le Mg2+ résiduel dans le surnageant ont été statistiquement calculés comme étant d'environ 100 mg par 1 L des eaux usées porcines. Ainsi, en considérant le prix du marché du Mg métal pur en 2015, le coût chimique de la récupération du phosphate par le réacteur à flux continu pourrait être estimé à 0,25 $ kg–1 de struvite ou 0,21 $ m–3 d'eaux usées porcines (tableau 1). Dans la littérature publiée, il existe une variété de procédés traitant de la récupération du phosphate à partir des déchets17,28,36,37. Le coût de la récupération du phosphate par ces procédés ne peut pas être bien comparé en raison de la différence des conditions opératoires. Par conséquent, afin d'évaluer davantage la faisabilité économique du procédé proposé, dans des conditions opératoires similaires, le coût du dosage du magnésium par la corrosion du métal Mg n'a été comparé qu'à celui de la précipitation de la struvite en dosant les réactifs chimiques fréquemment utilisés contenant magnésium (c'est-à-dire MgO, MgCl2 et MgSO4). Comme le montre le tableau 1, il a été constaté que le coût du dosage du magnésium par la corrosion du métal Mg était supérieur à celui de l'utilisation du MgO, mais était comparable à ceux de l'utilisation de MgCl2 et MgSO4. Les résultats concernant le coût du dosage du magnésium par la corrosion du métal Mg étaient cohérents avec celui du dosage électrochimique du magnésium rapporté par Hug et Udert17. Cela suggère que le dosage du magnésium pour la cristallisation de la struvite par la corrosion du métal Mg est compétitif avec le dosage de la plupart des sels de magnésium dans l'économie. De plus, en comparant les utilisations des sels de magnésium et de MgO/Mg(OH)2, le procédé de dosage de magnésium proposé implique une manipulation plus simple et n'est pas gênant, comme mentionné précédemment. Par conséquent, ce système de procédé serait particulièrement intéressant pour la récupération industrielle du phosphate car le réacteur est facile à faire fonctionner automatiquement et sa taille est évolutive.

Le phosphate dans les eaux usées porcines peut être récolté efficacement grâce à la cristallisation de la struvite par la corrosion du métal Mg. Le dosage du magnésium à l'aide de la colonne de barbotage d'air graphite-magnésium était le mode de fonctionnement optimal. Les conditions optimales pour le processus se sont avérées impliquer un dosage de Mg métal de 10 g L–1, un rapport massique G:M de 1:1 et un débit d'air de 1 L min–1, avec une efficacité de récupération PT de 97,5 %. Un réacteur à flux continu utilisant le procédé de dosage de magnésium proposé a été développé pour la récupération du phosphate à partir des eaux usées porcines réelles et pourrait atteindre une efficacité de récupération PT stable (environ 95%). L'analyse des coûts a démontré que le procédé proposé était économiquement faisable.

Les eaux usées porcines d'une ferme porcine située dans la banlieue de Pékin ont été utilisées pour les expériences, après avoir été filtrées à l'aide de papier filtre. Ses composants spécifiques sont présentés dans le tableau 2. En plus de se référer aux caractéristiques des eaux usées, les eaux usées synthétiques de porc avec les mêmes concentrations de PT et d'azote ammoniacal (NH3-N) que les eaux usées réelles ont été préparées en dissolvant du NH4Cl et du Na2HPO4·12H2O de qualité analytique dans de l'eau déminéralisée. . Avant utilisation, le pH des eaux usées synthétiques de porc a été ajusté à 7,8 en utilisant du NaOH 0,1 M. Les pastilles de métal Mg comme source de Mg2+ et le maintien de l'alcalinité pour la cristallisation de la struvite ont été achetés auprès de Tianjing Yanhong Nano Technology Co., Ltd. La taille et la pureté des particules étaient respectivement de 2 à 3 mm et de 99,9 %. Certaines pastilles de graphite d'une taille de particule et d'une teneur en carbone de 0,3 à 0,5 mm et 99,5%, respectivement, ont été utilisées pour accélérer la corrosion du métal Mg, fourni par l'usine de graphite de Changsha Shande.

Pour déterminer le mécanisme et les conditions du processus de cristallisation de la struvite via la corrosion du métal Mg, une série de lots d'expériences ont été réalisées dans un réacteur à un seul compartiment avec un volume de liquide maximal de 1 L, dans lequel des eaux usées synthétiques de porc ont été utilisées comme solution de travail. La représentation schématique du réacteur discontinu est montrée sur la figure 8a. Une colonne de barbotage d'air constituée d'un filet en plastique, d'une taille de pores de 0,1 mm, a été immergée dans le réacteur et utilisée pour charger les pastilles de métal Mg et de graphite. Un diffuseur à grosses bulles d'air a été monté au bas de la colonne pour fournir une aération diffuse pour la fluidisation des pastilles de métal Mg et de graphite. Dans les expériences, la cristallisation de la struvite via la corrosion du métal Mg a d'abord été étudiée dans quatre modes de fonctionnement différents. Les procédures opérationnelles de base impliquées dans les quatre modes sont les suivantes : 500 ml d'eaux usées synthétiques de porc ont d'abord été versés dans le réacteur, puis les granulés de métal Mg requis (3 g) ont été ajoutés à la solution et agités rapidement à 300 tr/min. Le pH de la solution a été enregistré à différents moments par un pH-mètre et 1 ml de la solution à différents intervalles a été prélevé et filtré à travers une membrane filtrante de 0, 2 μm pour l'analyse des composants. Les différences entre les quatre modes ont été décrites comme suit. Dans le premier mode opératoire (M1), les pastilles métalliques de Mg ont été directement ajoutées à la solution ; tandis que dans le deuxième mode de fonctionnement (M2), outre les pastilles de métal Mg, 3 g de pastilles de graphite ont été ajoutés à la solution (le rapport massique du graphite et du magnésium était de 1:1, c'est-à-dire G:M = 1:1). Dans le troisième mode (M3), les pastilles métalliques de Mg ont été ajoutées dans la colonne de barbotage d'air et barbotées à un débit d'air de 1 L min–1 ; tandis que dans le quatrième mode opérationnel (M4), les pastilles de métal Mg plus 3 g de pastilles de graphite ont été ajoutées à la colonne de barbotage d'air et l'aération a été effectuée à un débit d'air de 1 L min–1. Sur la base du mode de fonctionnement optimal, les expériences conditionnelles ont été menées pour obtenir les paramètres optimaux du dosage du métal Mg, du rapport massique G:M et du débit d'air pour la récupération du PT à partir des eaux usées de porc.

Illustrations schématiques de (a) le réacteur discontinu et (b) le réacteur à flux continu utilisant la colonne de barbotage d'air graphite-magnésium.

En outre, un réacteur à flux continu a été développé pour faciliter le fonctionnement du procédé de récupération PT proposé. Comme le montre la figure 8b, le réacteur à flux continu était composé d'un baril à fond conique et avait une zone de réaction de 1 L. Un agitateur mécanique et la colonne à bulles d'air conçue étaient installés à la pointe et au fond du réacteur, respectivement. La solution de mélange dans le réacteur a été continuellement pompée dans le réservoir de précipitation pour permettre la séparation des solides de struvite. La struvite précipitée a été retirée du fond du réservoir. Au cours des expériences en flux continu, à différents intervalles de temps, des échantillons de 5 ml ont été prélevés du surnageant du réservoir de précipitation pour déterminer l'efficacité de la récupération PT.

Les composants des eaux usées de porc filtrées ont été analysés selon les méthodes standard38. Après le prétraitement requis des échantillons, les concentrations de NH4-N et de PT ont été déterminées respectivement par la méthode spectrophotométrique du réactif de Nessler et la méthode anti-spectrophotométrique Mo – Sb (spectrophotomètre 752 N; Chine). Les concentrations des cations tels que Ca2+, K+, Mg2+, Fe2+/Fe3+, Zn2+ et Cu2+ ont été mesurées par un photomètre à adsorption atomique (AA-6800 ; Shimadzu, Japon). Le pH de la solution a été mesuré par un pH-mètre (pHS-3C ; Chine). Les précipités de struvite collectés au cours des expériences ont été lavés trois fois avec de l'eau pure puis séchés au four à 35 ° C pendant 48 h. La morphologie des solides de struvite séchés a été observée à l'aide d'un spectromètre à dispersion d'énergie au microscope électronique à balayage (SEM-EDS ; SUPRA 55 SAPPHIRE ; Allemagne) et la composition a été analysée à l'aide d'un analyseur de diffraction des rayons X (XRD ; DMAX-RB ; Rigaku, Japon).

Comment citer cet article : Huang, H. et al. Cristallisation et précipitation du phosphate des eaux usées de porc par corrosion du métal magnésium. Sci. Rep. 5, 16601; doi : 10.1038/srep16601 (2015).

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Ce travail a été soutenu financièrement par la National Natural Science Foundation of China (Grant No. 51408529), la Natural Science Foundation of Hebei Province (Grant Nos E2014203080) et le Outstanding Young Scholars Project of Colleges and Universities of Hebei province (Grant No. BJ2014059 ).

Hebei Key Laboratory of Applied Chemistry, School of Environmental and Chemical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao, 066004, PR China

Haiming Huang, Jiahui Liu et Yang Jiang

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HHM a planifié le projet et l'analyse des données. LJH et JY ont réalisé les travaux expérimentaux et préparé toutes les figures. Tous les auteurs ont discuté des données, interprété les résultats et rédigé conjointement l'article.

Les auteurs déclarent une absence d'intérêts financiers en compétition.

Ce travail est sous licence internationale Creative Commons Attribution 4.0. Les images ou tout autre matériel tiers dans cet article sont inclus dans la licence Creative Commons de l'article, sauf indication contraire dans la ligne de crédit ; si le matériel n'est pas inclus dans la licence Creative Commons, les utilisateurs devront obtenir l'autorisation du titulaire de la licence pour reproduire le matériel. Pour voir une copie de cette licence, visitez http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Réimpressions et autorisations

Huang, H., Liu, J. et Jiang, Y. Cristallisation et précipitation du phosphate des eaux usées de porc par corrosion du magnésium métallique. Sci Rep 5, 16601 (2015). https://doi.org/10.1038/srep16601

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Reçu : 20 août 2015

Accepté : 06 octobre 2015

Publié: 12 novembre 2015

DOI : https://doi.org/10.1038/srep16601

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